目前工业双氧水(过氧化氢)的生产以蒽醌自动氧化法为主,电解法、异丙醇氧化法为传统或小众路线,氢氧直接合成、氧阴极电解属于新型研发工艺,早期过氧化物酸解法已淘汰。
一、蒽醌自动氧化法(AO法)
1. 原理
以2-乙基蒽醌为反应载体,溶于重芳烃与磷酸三辛酯配成循环工作液,通过反复氢化、氧化过程间接产出过氧化氢,蒽醌在过程中可循环使用。总反应为氢气与氧气在蒽醌媒介作用下生成过氧化氢,蒽醌本身不消耗。
2. 完整工艺流程
配液:烷基蒽醌溶解于混合溶剂中,制备工作液。
氢化:在钯/氧化铝催化剂存在下通入氢气,蒽醌还原为氢蒽醌。
氧化:通入空气或纯氧,氢蒽醌被氧化恢复为蒽醌,同时生成过氧化氢。
萃取:纯水逆流萃取有机相中的过氧化氢,得到约27.5%的粗双氧水。
净化浓缩:白土床去除有机杂质,经真空精馏得到不同浓度规格的工业级成品。
工作液再生:萃取后的有机相去除杂质后返回氢化工段循环使用。
3. 工艺特点
该工艺可进行大型化生产,原料主要为氢气和空气,生产成本相对可控,产品浓度可覆盖多种工业需求,技术应用较为普遍。该工艺流程较长、设备投资较大,生产过程中会产生微量有机废液需配套环保处理,成品中含微量蒽醌及重金属杂质,适用于工业用途。
二、电解法
电解法分为过硫酸铵电解法和硫酸电解法两类,属于较早的生产工艺,目前新建装置较少。
1. 过硫酸铵电解法
电解硫酸铵水溶液,阳极生成过硫酸铵;过硫酸铵经低压水解,分解出过氧化氢与硫酸氢铵;经分离提纯得到30%至35%浓度的双氧水。
2. 硫酸电解法
电解60%浓度的硫酸生成过二硫酸,水解后可制得较高浓度的过氧化氢,但该工艺电耗较高、设备腐蚀问题较突出。
3. 工艺特点
该工艺流程相对较短,产品中有机杂质较低。但电耗较大、生产成本偏高、设备产能规模有限、副产铵盐处理成本较高,目前仅有部分特种高纯装置仍在运行。
三、异丙醇自动氧化法
1. 原理
异丙醇在90至140℃、1.4至2.0MPa条件下,在引发剂存在下被空气液相氧化,联产过氧化氢与丙酮。反应液经精馏分离得到两种产品。
2. 工艺特点
该工艺反应条件相对温和,无需外购氢气,一套装置可同时产出两种化工产品。但异丙醇消耗量较大、分离精馏能耗较高,整体成本偏高,全球仅有少数配套装置使用。
四、新型在研工艺
1. 氢气氧气直接合成法
氢气与氧气在贵金属催化剂和溶剂体系中一步生成过氧化氢,流程较短。但氢氧混合气的安全风险较高,催化剂选择性有待提升,目前仅有小型装置试点。
2. 氧阴极还原电解法
阴极通入氧气直接还原生成过氧化氢,无需过硫酸中间体。目前处于电子级高纯双氧水试点阶段。
五、淘汰工艺
过氧化钡酸解法:过氧化钡与稀硫酸或磷酸反应制得过氧化氢,浓度低、原料成本高、产量小,属于实验室早期制备方法,不具备工业应用价值。
各工艺路线在规模、成本、产品纯度及适用范围方面各有差异,实际生产需结合原料供应、投资条件及产品定位等因素进行选择。
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